Herstellung von Flugtreibstoff aus Biomasse

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Im Jahr 2021 fast ein Viertel der Die weltweiten Kohlendioxidemissionen stammen aus dem Transportsektor, wobei der Luftverkehr einen erheblichen Anteil daran hat. Während der zunehmende Einsatz von Elektrofahrzeugen dazu beiträgt, den Bodentransport sauberer zu machen, können die heutigen Batterien hinsichtlich der Energieabgabe pro Pfund Gewicht nicht mit aus fossilen Brennstoffen gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffen konkurrieren – ein großes Problem beim Fliegen. Basierend auf dem prognostizierten Wachstum der Reisenachfrage wird sich der Treibstoffverbrauch bis 2050 voraussichtlich verdoppeln – dem Jahr, in dem sich die internationale Luftfahrtindustrie verpflichtet hat, CO2-neutral zu sein.

Viele Gruppen streben einen zu 100 Prozent nachhaltigen Kohlenwasserstofftreibstoff für Flugzeuge an, allerdings ohne großen Erfolg. Ein Teil der Herausforderung besteht darin, dass Flugkraftstoffe so streng reguliert sind. „Dies ist eine Unterklasse von Kraftstoffen, die sehr spezifische Anforderungen an die Chemie und die physikalischen Eigenschaften des Kraftstoffs stellt, da man nicht riskieren kann, dass in einem Flugzeugtriebwerk etwas schiefgeht“, sagt Yuriy Román-Leshkov, der Robert T. Haslam-Professor für Chemieingenieurwesen. „Wenn man in einer Höhe von 30.000 Fuß fliegt, ist es draußen sehr kalt und man möchte nicht, dass der Treibstoff eindickt oder gefriert. Deshalb ist die Formulierung sehr konkret.“

Flugkraftstoff ist eine Kombination aus zwei großen Klassen chemischer Verbindungen. Etwa 75 bis 90 Prozent davon bestehen aus „aliphatischen“ Molekülen, die aus langen Ketten miteinander verbundener Kohlenstoffatome bestehen. „Das ähnelt dem, was wir in Dieselkraftstoffen finden würden, es handelt sich also um einen klassischen Kohlenwasserstoff, der da draußen ist“, erklärt Román-Leshkov. Die restlichen 10 bis 25 Prozent bestehen aus „aromatischen“ Molekülen, die jeweils mindestens einen Ring aus sechs verbundenen Kohlenstoffatomen enthalten.

Aromatische Kohlenwasserstoffe gelten in den meisten Kraftstoffen als Schadstoffquelle und werden daher so weit wie möglich entfernt. Allerdings müssen in Flugkraftstoffen einige aromatische Moleküle verbleiben, da sie die notwendigen physikalischen und verbrennungstechnischen Eigenschaften des Gesamtgemisches bestimmen. Darüber hinaus erfüllen sie noch eine weitere wichtige Aufgabe: Sie sorgen dafür, dass die verschiedenen Komponenten im Treibstoffsystem des Flugzeugs dicht abdichten. „Die Aromastoffe werden von den Kunststoffdichtungen aufgenommen und lassen diese aufquellen“, erklärt Román-Leshkov. „Wenn sich aus irgendeinem Grund der Kraftstoff ändert, ändern sich auch die Dichtungen, und das ist sehr gefährlich.“

Daher sind Aromaten ein notwendiger Bestandteil – aber sie sind auch ein Stolperstein bei der Entwicklung nachhaltiger Flugkraftstoffe (SAFs). Unternehmen wissen, wie man die aliphatische Fraktion aus ungenießbaren Pflanzenteilen und anderen erneuerbaren Energien herstellt, haben jedoch noch keine zugelassene Methode zur Gewinnung der aromatischen Fraktion aus nachhaltigen Quellen entwickelt. Dadurch entsteht eine „Blending Wall“, erklärt Román-Leshkov. „Da wir diesen Aromatengehalt benötigen – unabhängig von seiner Quelle – wird es immer eine Grenze dafür geben, wie viel der nachhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe wir verwenden können, ohne die Eigenschaften der Mischung zu verändern.“ Er stellt eine ähnliche Mischungswand mit Benzin fest. „Wir haben viel Ethanol, aber wir können nicht mehr als 10 Prozent hinzufügen, ohne die Eigenschaften des Benzins zu verändern. Tatsächlich können aktuelle Motoren ohne Modifikation nicht einmal 15 Prozent Ethanol verarbeiten.“

Kein Mangel an nachwachsendem Rohstoff – oder an Versuchen, ihn umzuwandeln

In den letzten fünf Jahren war das Verständnis und die Lösung des SAF-Problems das Ziel der Forschung von Román-Leshkov und seinem MIT-Team – Michael L. Stone PhD '21, Matthew S. Webber und anderen – sowie ihren Mitarbeitern in Washington State University, das National Renewable Energy Laboratory (NREL) und das Pacific Northwest National Laboratory. Ihre Arbeit konzentrierte sich auf Lignin, ein robustes Material, das Pflanzen strukturelle Unterstützung und Schutz vor Mikroben und Pilzen bietet. Ungefähr 30 Prozent des Kohlenstoffs in der Biomasse sind in Lignin enthalten, doch wenn Ethanol aus Biomasse erzeugt wird, bleibt das Lignin als Abfallprodukt zurück.

Trotz großer Bemühungen hat niemand einen wirtschaftlich tragfähigen und skalierbaren Weg gefunden, Lignin in nützliche Produkte umzuwandeln, einschließlich der aromatischen Moleküle, die erforderlich sind, um Flugzeugtreibstoff zu 100 Prozent nachhaltig zu machen. Warum nicht? Wie Román-Leshkov sagt: „Das liegt an seiner chemischen Widerspenstigkeit.“ Es ist schwierig, es auf sinnvolle Weise chemisch reagieren zu lassen. Infolgedessen werden jedes Jahr Millionen Tonnen Abfalllignin als minderwertiger Brennstoff verbrannt, als Dünger verwendet oder einfach weggeworfen.

Um das Problem zu verstehen, muss man verstehen, was auf atomarer Ebene geschieht. Ein einzelnes Ligninmolekül – der Ausgangspunkt der Herausforderung – ist ein großes „Makromolekül“, das aus einem Netzwerk vieler aromatischer Ringe besteht, die durch Sauerstoff- und Wasserstoffatome verbunden sind. Einfach ausgedrückt besteht der Schlüssel zur Umwandlung von Lignin in die aromatische Fraktion von SAF darin, dieses Makromolekül in kleinere Stücke zu zerlegen und dabei alle Sauerstoffatome zu entfernen.

Im Allgemeinen beginnen die meisten industriellen Prozesse mit einer chemischen Reaktion, die die anschließende Aufwertung von Lignin verhindert: Während das Lignin aus der Biomasse extrahiert wird, reagieren die darin enthaltenen aromatischen Moleküle miteinander und verbinden sich zu starken Netzwerken, die nicht weiter reagieren . Dadurch ist das Lignin für die Herstellung von Flugkraftstoffen nicht mehr verwendbar.

Um dies zu vermeiden, nutzen Román-Leshkov und sein Team einen anderen Ansatz: Sie nutzen einen Katalysator, um eine chemische Reaktion auszulösen, die normalerweise bei der Extraktion nicht stattfinden würde. Durch die Reaktion der Biomasse in Gegenwart eines Katalysators auf Rutheniumbasis können sie das Lignin aus der Biomasse entfernen und eine schwarze Flüssigkeit namens Ligninöl produzieren. Dieses Produkt ist chemisch stabil, was bedeutet, dass die darin enthaltenen aromatischen Moleküle nicht mehr miteinander reagieren.

Den Forschern ist es nun gelungen, das ursprüngliche Lignin-Makromolekül in Fragmente aufzuspalten, die jeweils nur einen oder zwei aromatische Ringe enthalten. Die isolierten Fragmente reagieren zwar nicht chemisch, enthalten aber dennoch Sauerstoffatome. Daher bleibt eine Aufgabe: einen Weg zu finden, die Sauerstoffatome zu entfernen.

Tatsächlich, sagt Román-Leshkov, mussten sie drei Dinge in einem einzigen Schritt erreichen, um von den Molekülen im Ligninöl zu den gewünschten aromatischen Molekülen zu gelangen: Sie mussten die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen selektiv aufbrechen, um die Sauerstoffatome freizusetzen; Sie mussten vermeiden, Nichtkohlenstoffatome in die aromatischen Ringe einzubauen (z. B. Atome aus dem Wasserstoffgas, das vorhanden sein muss, damit alle chemischen Umwandlungen stattfinden können); und sie mussten das Kohlenstoffrückgrat des Moleküls bewahren – also die Reihe verknüpfter Kohlenstoffatome, die die verbleibenden aromatischen Ringe verbinden.

Letztendlich fanden Román-Leshkov und sein Team eine spezielle Zutat, die den Zweck erfüllte: einen Molybdäncarbid-Katalysator. „Es ist tatsächlich ein wirklich erstaunlicher Katalysator, weil es diese drei Aktionen sehr gut ausführen kann“, sagt Román-Leshkov. „Darüber hinaus ist es äußerst resistent gegen Gifte. Pflanzen können viele Bestandteile wie Proteine, Salze und Schwefel enthalten, die oft Katalysatoren vergiften, sodass sie nicht mehr funktionieren. Aber Molybdäncarbid ist sehr robust und wird von solchen Verunreinigungen nicht stark beeinflusst.“

Probieren Sie es mit Lignin aus Pappeln aus

Um ihren Ansatz im Labor zu testen, entwarfen und bauten die Forscher zunächst einen speziellen „Rieselbett“-Reaktor, eine Art chemischen Reaktor, in dem sowohl Flüssigkeiten als auch Gase durch ein gepacktes Bett aus Katalysatorpartikeln nach unten strömen. Anschließend gewannen sie Biomasse aus einer Pappel, einer Baumart, die als „Energiepflanze“ bekannt ist, weil sie schnell wächst und nicht viel Dünger benötigt.

Zunächst setzten sie die Pappelbiomasse in Gegenwart ihres auf Ruthenium basierenden Katalysators zur Reaktion, um das Lignin zu extrahieren und das Ligninöl herzustellen. Anschließend ließen sie das Öl durch ihren Rieselbettreaktor mit dem Molybdäncarbid-Katalysator laufen. Die Mischung, die sich bildete, enthielt einen Teil des Zielprodukts, aber auch viele andere, die noch Sauerstoffatome enthielten.

Román-Leshkov weist darauf hin, dass in einem Rieselbettreaktor die Zeit, in der das Ligninöl dem Katalysator ausgesetzt ist, ganz davon abhängt, wie schnell es durch das Festbett nach unten tropft. Um die Einwirkzeit zu verlängern, versuchten sie, das Öl zweimal durch denselben Katalysator zu leiten. Allerdings entsprach die Verteilung der im zweiten Durchgang gebildeten Produkte nicht den Prognosen basierend auf dem Ergebnis des ersten Durchgangs.

Durch weitere Untersuchungen fanden sie heraus, warum. Wenn das Ligninöl zum ersten Mal durch den Reaktor tropft, lagert es Sauerstoff auf dem Katalysator ab. Durch die Ablagerung des Sauerstoffs verändert sich das Verhalten des Katalysators, sodass bestimmte Produkte entstehen oder verschwinden – wobei die Temperatur entscheidend ist. „Die Temperatur und der Sauerstoffgehalt bestimmen im ersten Durchgang den Zustand des Katalysators“, sagt Román-Leshkov. „Beim zweiten Durchgang ist dann der Sauerstoffgehalt im Strom geringer und der Katalysator kann die verbleibenden Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen vollständig aufbrechen.“ Der Prozess kann somit kontinuierlich ablaufen: Zwei separate Reaktoren mit unabhängigen Katalysatorbetten würden in Reihe geschaltet, wobei der erste das Ligninöl vorbehandelt und der zweite den verbleibenden Sauerstoff entfernt.

Basierend auf einer Reihe von Experimenten mit Ligninöl aus Pappelbiomasse ermittelten die Forscher die Betriebsbedingungen, die das beste Ergebnis lieferten: 350 Grad Celsius im ersten Schritt und 375 Grad Celsius im zweiten Schritt. Unter diesen optimierten Bedingungen wird die Mischung, die sich bildet, von den angestrebten aromatischen Produkten dominiert, während der Rest aus kleinen Mengen anderer aliphatischer Kerosinmoleküle und einigen verbleibenden sauerstoffhaltigen Molekülen besteht. Der Katalysator bleibt stabil und erzeugt gleichzeitig mehr als 87 Gewichtsprozent aromatische Moleküle.

„Wenn wir unsere Chemie mit dem Molybdäncarbid-Katalysator durchführen, beträgt unsere Gesamtkohlenstoffausbeute fast 85 Prozent der theoretischen Kohlenstoffausbeute“, sagt Román-Leshkov. „Bei den meisten Lignin-Umwandlungsprozessen sind die Kohlenstoffausbeuten sehr gering und liegen in der Größenordnung von 10 Prozent. Deshalb war die Katalyse-Community von unseren Ergebnissen sehr begeistert – denn die Menschen hatten noch nie so hohe Kohlenstoffausbeuten gesehen wie die, die wir mit diesem Katalysator erzeugt haben.“

Bleibt eine zentrale Frage: Hat das entstehende Komponentengemisch die für Flugkraftstoff erforderlichen Eigenschaften? „Wenn wir mit diesen neuen Substraten arbeiten, um neue Treibstoffe herzustellen, unterscheidet sich die Mischung, die wir herstellen, von herkömmlichem Kerosin“, sagt Román-Leshkov. „Wenn es nicht genau die geforderten Eigenschaften aufweist, wird es nicht als Flugtreibstoff zertifiziert.“

Um ihre Produkte zu überprüfen, schicken Román-Leshkov und sein Team Proben an die Washington State University, wo ein Team ein Verbrennungslabor betreibt, das sich der Prüfung von Kraftstoffen widmet. Die Ergebnisse der ersten Tests der Zusammensetzung und Eigenschaften der Proben waren ermutigend. Basierend auf der Zusammensetzung und den veröffentlichten Vorscreening-Tools und -Verfahren haben die Forscher erste Eigenschaftsvorhersagen für ihre Proben getroffen, und sie sahen gut aus. Beispielsweise wird erwartet, dass der Gefrierpunkt, die Viskosität und der Rußschwellenwert niedriger sind als die Werte herkömmlicher Luftfahrtaromaten. (Mit anderen Worten, ihr Material sollte leichter fließen und weniger wahrscheinlich gefrieren als herkömmliche Aromaten, während es beim Verbrennen auch weniger Ruß in der Atmosphäre erzeugt.) Insgesamt liegen die vorhergesagten Eigenschaften nahe bei denen herkömmlicher Kraftstoffaromaten oder sind günstiger als diese .

Nächste Schritte

Die Forscher untersuchen weiterhin, wie sich ihre Probenmischungen bei unterschiedlichen Temperaturen verhalten und insbesondere, wie gut sie diese Schlüsselaufgabe erfüllen: das Eindringen in die Dichtungen in den Triebwerken und das Aufquellen dieser. „Diese Moleküle sind nicht die typischen aromatischen Moleküle, die man in Flugzeugtreibstoff verwendet“, sagt Román-Leshkov. „Vorläufige Tests mit Probedichtungen zeigen, dass es keinen Unterschied darin gibt, wie unsere aus Lignin gewonnenen Aromastoffe die Dichtungen aufquellen lassen, aber das müssen wir bestätigen. Es gibt keinen Raum für Fehler.“

Darüber hinaus arbeiten er und sein Team mit ihren NREL-Mitarbeitern zusammen, um ihre Methoden zu erweitern. NREL verfügt über viel größere Reaktoren und andere Infrastrukturen, die zur Herstellung großer Mengen der neuen nachhaltigen Mischung erforderlich sind. Basierend auf den bisherigen vielversprechenden Ergebnissen möchte das Team auf die weiteren Tests vorbereitet werden, die für die Zertifizierung von Flugtreibstoffen erforderlich sind. Neben der Prüfung von Kraftstoffproben erfordert das vollständige Zertifizierungsverfahren auch den Nachweis seines Verhaltens in einem laufenden Triebwerk – „nicht während des Fluges, sondern in einem Labor“, erklärt Román-Leshkov. Diese Demonstration erfordert nicht nur große Proben, sondern ist auch zeitaufwändig und teuer – weshalb sie der allerletzte Schritt der strengen Tests ist, die für die Zulassung eines neuen nachhaltigen Flugkraftstoffs erforderlich sind.

Román-Leshkov und seine Kollegen erforschen nun die Anwendung ihres Ansatzes bei anderen Arten von Biomasse, darunter Kiefer, Rutenhirse und Maisstroh (die Blätter, Stängel und Kolben, die nach der Maisernte übrig bleiben). Aber ihre Ergebnisse mit Pappelbiomasse sind vielversprechend. Wenn weitere Tests bestätigen, dass ihre aromatischen Produkte die derzeit in Kerosin enthaltenen Aromaten ersetzen können, „könnte die Mischwand verschwinden“, sagt Román-Leshkov. „Wir werden über die Möglichkeit verfügen, alle Bestandteile von Flugtreibstoff aus erneuerbaren Materialien herzustellen, was möglicherweise zu 100 Prozent nachhaltigem Flugtreibstoff führt.“

Diese Forschung wurde ursprünglich vom Center for Bioenergy Innovation finanziert, einem Forschungszentrum des US-Energieministeriums (DOE), das vom Office of Biological and Environmental Research im DOE Office of Science unterstützt wird. Neuere Mittel kamen vom DOE Bioenergy Technologies Office und von Eni SpA über die MIT Energy Initiative. Michael L. Stone PhD '21 ist jetzt Postdoc in Chemieingenieurwesen an der Stanford University. Matthew S. Webber ist Doktorand in der Román-Leshkov-Gruppe und derzeit für ein Praktikum am National Renewable Energy Laboratory beurlaubt.

Dieser Artikel erscheint in der Frühjahrsausgabe 2023 von Energy Futures, dem Magazin der MIT Energy Initiative.

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